¿Qué es la superposición de Steam?

El overlay de Steam es (si no me equivoco) la ventana que puedes activar durante un juego, y desde la cual puedes comunicarte con tus amigos, lanzar el navegador web, encontrar guías, etc.
Su utilidad (entre otras) es que te indica durante un juego los mensajes que has recibido directamente a través de una pequeña ventana en la esquina de la pantalla y esto mientras juegas, así como los amigos que se acaban de conectar y/o a qué juego han estado jugando (según la configuración)

Para activarlo, primero debes configurar las teclas de acceso rápido, está en Steam > configuraciones > En un juego > Teclado de acceso rápido del overlay (y allí eliges el acceso rápido, donde las teclas para mostrar el overlay en un juego)

También podría ser que el overlay esté fallando, me sucedió una vez, ya no se lanzaba, a pesar de que ya estaba activado en Steam (el archivo steamoverlay.exe seguía dando un error), no busqué una solución hasta una actualización de Steam, creo, al menos un tiempo después funcionaba perfecto.

Ahí está ^^ que tengas un buen juego.